Prefazione
La grafite è un'importante risorsa minerale non-metallica con doppie proprietà metalliche e non-metalliche uniche. È conosciuta come una "risorsa strategica a sostegno dello sviluppo dell'alta-tecnologia nel 21° secolo" ed è stata a lungo acclamata come "l'oro nero". Per grafite ad elevata-purezza si intende la grafite con un contenuto di carbonio superiore al 99,99%. Presenta eccellente autolubrificazione, elevata resistenza, buona conduttività elettrica, resistenza ad acidi/alcali/corrosione/calore, basso coefficiente di espansione, eccezionale stabilità chimica, elevate prestazioni di tenuta e struttura uniforme e compatta. È ampiamente utilizzato nell'ingegneria elettrica, nella metallurgia, nella difesa nazionale, nell'aerospaziale, nell'energia, nell'industria chimica e in altri settori. In particolare, svolge un ruolo decisivo e fondamentale nei settori emergenti come la preparazione di materiali semiconduttori di terza-generazione, l'industria nucleare e l'industria fotovoltaica, esercitando un impatto di vasta portata sull'economia cinese.
1. Proprietà del minerale di grafite
La grafite è un minerale composto da elementi di carbonio, di colore nero brillante con lucentezza metallica e anisotropia. La sua densità è 2,09-2,23 g/cm³, punto di fusione 3850 gradi, punto di ebollizione 4250 gradi, capacità di assorbimento del calore 6,9036×10⁷ J/kg, mostrando un'eccellente stabilità termica.
2. Grafite ad alta-purezza
2.1Grafite naturale ad alta-purezza
A seconda delle materie prime e dei metodi di preparazione, la grafite ad alta{0}}purezza può essere divisa in grafite ad alta-purezza naturale e grafite ad alta{2}}purezza sintetica.
La grafite naturale di elevata{0}}purezza è ampiamente utilizzata in vari campi grazie alla sua eccellente conduttività elettrica e termica, come materiali refrattari, rivestimenti anti-ruggine, elettrodi di carbonio, generatori, lubrificanti e materiali protettivi nell'industria nucleare. La grafite sintetica ad alta-purezza, con morfologia e distribuzione granulometrica uniforme, viene applicata negli anodi precotti, nella grafite speciale, nell'industria nucleare e in altri campi. I metodi di preparazione della grafite ad elevata-purezza variano a seconda delle diverse materie prime.
In natura non esiste la grafite pura. Il minerale di grafite contiene spesso impurità come SiO₂, Al₂O₃, FeO, CaO, P₂O₅, CuO, che di solito esistono come minerali come quarzo, pirite, carbonato, nonché componenti gassosi tra cui acqua, asfalto, CO₂, H₂, CH₄ e N₂. Pertanto, l'analisi della grafite richiede la determinazione non solo del contenuto di carbonio fisso ma anche di materia volatile e contenuto di ceneri. I processi di purificazione della grafite mirano a rimuovere efficacemente queste impurità. Maggiore è la purezza della grafite (ovvero, maggiore è il contenuto di carbonio), maggiore è il suo valore e più ampio il suo ambito di applicazione.
La preparazione della grafite ad alta-purezza dalla grafite naturale di solito prevede la purificazione primaria del minerale di grafite mediante flottazione, l'ulteriore purificazione del concentrato di flottazione mediante il metodo dell'acido alcalino-o il metodo dell'acido fluoridrico e infine l'ottenimento di prodotti di grafite ad alta-purezza mediante il metodo ad alta-temperatura o il metodo di clorazione ad alta-temperatura.
2.2 Grafite sintetica ad alta-purezza
La grafite sintetica si riferisce generalmente a materiali di grafite prodotti utilizzando coke di petrolio e coke di pece di alta-qualità come aggregati, aggiungendo pece di catrame di carbone come legante e altri accessori, seguiti da una serie di trattamenti di grafitizzazione ad alta-temperatura. Generalmente, le materie prime vengono trattate preliminarmente e poi poste in uno speciale reattore ad alta-temperatura per la grafitizzazione e la purificazione. I principali tipi di forni includono forni di grafitizzazione Acheson, forni di grafitizzazione in serie interna e forni elettrici di grafitizzazione continua. La temperatura ultra-elevata nel forno grafitizza il coke di petrolio e il coke di pece, mentre viene introdotto gas alogeno per reagire con le impurità, che vengono poi gassificate e volatilizzate per ottenere grafite di elevata purezza-.
Sebbene parte delle impurità nel coke di petrolio e nel coke di pece possano essere rimosse durante la calcinazione ad alta-temperatura nella produzione di grafite sintetica ad alta-purezza, esistono requisiti chiari per il contenuto di zolfo e ceneri nelle materie prime del coke di petrolio. Con il crescente utilizzo di petrolio greggio ad alto-zolfo, anche il coke di petrolio ad alto-zolfo è in crescita. Per soddisfare il basso-fabbisogno di zolfo del coke di petrolio per la produzione di grafite sintetica ad alta-purezza, molti studiosi hanno condotto ricerche approfondite-su processi di desolforazione del coke di petrolio ragionevoli ed efficienti.
La purezza della grafite determina le prestazioni del servizio e le proprietà complete dei prodotti per la lavorazione-profonda della grafite. Maggiore è la purezza, maggiore è il valore dell'applicazione. Per esempio:
La grafite come materiale anodico per le batterie agli ioni di litio- richiede una purezza superiore al 99,98%;
La grafite naturale per il diamante artificiale sintetico richiede una purezza superiore al 99,999%, con un contenuto di boro inferiore a 0,01×10⁻⁶;
La grafite speciale per l'industria aerospaziale, della difesa nazionale e nucleare richiede una purezza del 99%~99,99% o anche superiore;
La polvere di grafite per la sintesi di wafer SiC semiconduttori di terza-generazione richiede una purezza pari o superiore al 99,9995%.
La purificazione della grafite è la base per la preparazione di tutti i materiali di grafite e un problema comune nello sviluppo di materiali di grafite. I processi di purificazione della grafite con basso consumo energetico, elevata capacità e basso inquinamento sono al centro dell’attuale ricerca e sviluppo.
3. Tecnologie di purificazione della grafite
3.1 Metodo di flottazione
Utilizzando la buona galleggiabilità della grafite naturale, i processi di flottazione con flussi multi-stadio sono progettati per separare la grafite in scaglie o la grafite microcristallina dai minerali associati come caolino, quarzo e mica nel minerale di grafite naturale. Questa tecnologia può arricchire notevolmente il minerale di grafite naturale con un grado inferiore al 20% in concentrato di grafite con una purezza del 95%, che viene utilizzato principalmente come materia prima per la produzione di grafite naturale ad alta-purezza.
3.2 Metodo alcalino-acido
Il processo di purificazione comprende la fusione degli alcali e l'acidolisi. Nella fusione alcalina, le impurità nella grafite come Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, MgO, CaO reagiscono con NaOH ad alta temperatura per formare idrossidi insolubili in acqua; alcune impurità (ad esempio SiO₂) producono prodotti solubili in acqua, che vengono rimossi mediante lisciviazione e lavaggio con acqua. Nell'acidolisi, la grafite e gli idrossidi dopo la fusione degli alcali vengono miscelati con acido cloridrico di una certa concentrazione per la lisciviazione a caldo, convertendoli in cloruri solubili che vengono poi lavati via con acqua. Dopo l'acidolisi è possibile ottenere grafite ad elevata-purezza con purezza superiore al 99%.
Al momento, il metodo con acidi alcalini-è ampiamente utilizzato nell'industria, con vantaggi quali un investimento una tantum basso-, qualità elevata e forte adattabilità del processo. Tuttavia, presenta anche degli svantaggi, tra cui la richiesta di calcinazione ad alta-temperatura, un elevato consumo di energia, lunghi tempi di reazione, grave corrosione delle apparecchiature, grande perdita di grafite e grave inquinamento delle acque reflue.
3.3 Metodo di tostatura con clorazione
A circa 1000 gradi, il cloro gassoso viene introdotto nella grafite. Utilizzando la forte proprietà ossidante del cloro, le impurità degli ossidi metallici nella grafite vengono ossidate in cloruri con temperature di gassificazione più basse. A questa temperatura, i cloruri metallici possono essere rapidamente gassificati e scaricati in grandi quantità, realizzando la purificazione della grafite.
La tostatura con clorazione viene generalmente utilizzata come processo supplementare per la purificazione della grafite, in combinazione con altri processi, e presenta evidenti vantaggi soprattutto nella rimozione delle impurità metalliche. Tuttavia, la tossicità, la corrosività e l’inquinamento ambientale del cloro limitano in una certa misura la divulgazione di questo processo. Inoltre, è difficile produrre grafite di purezza ultra-elevata-e il sistema instabile influisce anche sulla sua applicazione pratica.
3.4 Metodo dell'acido fluoridrico
Le impurità nel minerale grezzo reagiscono con l'acido fluoridrico per generare fluoruri e fluorosilicati solubili in acqua, che vengono rimossi mediante lavaggio con acqua per ottenere grafite di alta qualità.
I principali vantaggi del metodo con acido fluoridrico sono l'elevata efficienza di rimozione delle impurità, l'elevata qualità del prodotto, il minimo impatto sulle prestazioni della grafite e il basso consumo energetico. Lo svantaggio è che l’acido fluoridrico è altamente tossico e corrosivo, richiede rigorose misure di protezione e sicurezza nella produzione, e gli elevati investimenti per la protezione ambientale riducono notevolmente la sua competitività economica.
3.5 Metodo di purificazione-ad alta temperatura
Basandosi sul principio che la grafite ha un punto di ebollizione elevato mentre altre impurità hanno punti di ebollizione bassi, la grafite naturale con un contenuto di carbonio di circa l'80% viene posta in un forno di purificazione a 1500 gradi per gassificare e rimuovere le impurità a basso punto di ebollizione. Quindi entra in una fornace a 25002800 gradi per rimuovere più impurità e infine un forno a 28003200 gradi con gas HF e HCl appropriati. Questi gas reagiscono con impurità metalliche alto-bollenti ad alta temperatura per formare fluoruri e cloruri basso-bollenti, che vengono gassificati e scaricati. In questo modo, la grafite naturale viene purificata al 99,99%~99,9998% di contenuto di carbonio.
I principali fattori che influenzano la purezza della grafite includono la qualità della materia prima, la purezza del crogiolo di grafite, il metodo di riscaldamento della grafitizzazione e la dimensione delle particelle di grafite. Questo processo presenta requisiti elevati in termini di purezza delle materie prime, finezza dei materiali e tecnologia delle apparecchiature, con un elevato consumo energetico e ingenti investimenti. Pertanto, la sua attuale applicazione è limitata, principalmente in campi speciali come l'aerospaziale, la difesa nazionale e l'industria nucleare con requisiti di qualità della grafite estremamente elevati.
3.6 Metodo di purificazione del gas alogeno
Le applicazioni industriali-di fascia alta (ad esempio l'industria dei semiconduttori) richiedono una purezza della grafite superiore al 99,999%, che non può essere ottenuta mediante la sola purificazione ad alta-temperatura. L'industria adotta generalmente il metodo di purificazione del gas alogeno (chiamato anche purificazione fisica). Con l'aumento della temperatura del forno e del grado di vuoto, alcune impurità nei prodotti in grafite si volatilizzano automaticamente. Per altre impurità che richiedono temperature più elevate, i gas alogeni (principalmente cloro e idrocarburi alogenati) le convertono in alogenuri con bassi punti di fusione e di ebollizione. Sotto l'azione combinata, le impurità vengono rimosse per ottenere la purificazione della grafite.
4. Applicazioni della grafite-di elevata purezza
4.1 Materiali lubrificanti
Essendo uno dei lubrificanti solidi più comuni, la struttura a strati della grafite le conferisce proprietà auto-lubrificanti. Sotto sollecitazioni di compressione e taglio durante l'attrito a secco con i metalli, gli strati di grafite scivolano, formando microscopicamente una sottile pellicola di trasferimento di grafite sulla superficie di attrito del metallo. Pertanto, il coefficiente di attrito a secco tra grafite e metallo è inferiore a quello tra metalli, rendendolo un tipico materiale autolubrificante.
I metalli nelle coppie di attrito metallo-grafite solitamente includono acciaio 45#, acciaio 40Cr, acciaio inossidabile, ghisa, lega di rame, ecc. Le prestazioni di attrito e usura delle coppie di metalli grafite- sono strettamente correlate al tipo e alle proprietà dei materiali metallici. Ridurre l'attrito e l'usura tra le coppie di attrito meccanico è il modo principale per migliorare l'efficienza e la durata delle parti meccaniche. Lo studio degli effetti di carico, temperatura, velocità di scorrimento, morfologia e struttura della superficie aiuta a prolungare la durata di servizio delle coppie di attrito in grafite-metallo.
4.2 Materiali di tenuta
La grafite espansa può essere trasformata in grafite flessibile dopo il post-trattamento, con un basso coefficiente di espansione termica (1×10⁻⁶~30×10⁻⁶ K⁻¹). Non diventa fragile né si crepa alle basse temperature, né si ammorbidisce o si deforma alle alte temperature.
Rispetto ai materiali sigillanti tradizionali (amianto, gomma, cellulosa e loro compositi), la grafite flessibile ha un ampio intervallo di temperature di servizio (200~450 gradi in aria). Pertanto, la grafite espansa è ampiamente utilizzata come materiale sigillante in macchinari, metallurgia, automobile, costruzione navale, petrolchimica e altri campi.
4.3 Materiali-ritardanti di fiamma
La grafite espansa può essere composta con polimeri, resine, ecc. per produrre materiali ignifughi. In caso di incendio, la grafite espandibile si espande rapidamente per formare uno strato isolante termico espanso sulla superficie del materiale, fornendo un eccellente isolamento termico e bloccando il rilascio di gas tossici.
4.4 Materiali compositi per elettrodi
La grafite espandibile viene utilizzata per preparare vari materiali per gli elettrodi delle batterie grazie alla sua elevata superficie attiva, all'elevata stabilità chimica, alla buona conduttività termica ed elettrica e alla facile preparazione. La sua struttura stabile limita efficacemente l'espansione del volume dei materiali degli elettrodi (ad esempio, nelle batterie Li/S o Li/Si) durante il ciclo, migliorando la durata del ciclo.
Inoltre, la maggiore spaziatura tra gli strati della grafite espandibile fornisce più spazio per l'intercalazione di Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ nelle batterie secondarie agli ioni di metallo (batterie agli ioni di litio-, agli ioni di sodio-, agli ioni di magnesio-, agli ioni di zinco-), migliorando la capacità di adsorbimento e la densità di accumulo dell'energia. La grafite espandibile può essere utilizzata anche come materiale per elettrodi per supercondensatori.
Inoltre, i compositi di grafite espansa con matrice polimerica sono leggeri, economici-e facili da modellare. Le proprietà elettriche possono essere ampiamente regolate modificando il dosaggio della grafite espansa.
4.5 Produzione tradizionale e-di fascia alta
Gli elettrodi metallurgici e l'industria della fonderia sono i principali campi di consumo tradizionali della grafite, utilizzata principalmente per gli elettrodi di fusione e il rivestimento per stampi di fusione di acciaio, rame, alluminio e altri metalli non-ferrosi. La domanda di grafite nella produzione di matite rimane relativamente stabile.
I materiali in grafite sono caratterizzati da una struttura semplice, non richiedono manutenzione,-sono resistenti all'usura, hanno un'elevata capacità di carico-e una forte resistenza agli urti e sono ampiamente utilizzati in componenti di apparecchiature su larga-scala nei settori dell'energia nucleare, idroelettrica, aerospaziale e militare.
4.6 Materiali per l'energia nucleare
La grafite per l'energia nucleare è ampiamente utilizzata nel nucleo dei reattori raffreddati a gas ad alta temperatura--, come condotti, elementi di combustibile e componenti di supporto. I cuscinetti e i cuscinetti di guida delle pompe principali nucleari avanzate in Russia utilizzano principalmente grafite siliconata. La grafite ha eccellenti prestazioni nucleari ed è spesso utilizzata come moderatore e riflettore nei reattori.
4.7 Materiali semiconduttori
Nell'industria dei semiconduttori, i prodotti in grafite sono ampiamente utilizzati nelle apparecchiature per il trattamento termico ad alta-temperatura come forni per la crescita dei cristalli, forni di carbonizzazione e forni di grafitizzazione.
I prodotti in grafite ad elevata-purezza per il carburo di silicio (SiC) semiconduttore di terza-generazione includono crogioli di grafite, riscaldatori e polvere per la crescita dei cristalli, la cui purezza determina la qualità dei cristalli di SiC. La purificazione di tale grafite ad elevata-purezza adotta solitamente metodi fisici-chimici, che richiedono una purezza maggiore o uguale a 99,9995%, con limiti rigorosi sulle singole impurità (ad esempio, B inferiore o uguale a 0,05×10⁻⁶, Al inferiore o uguale a 0,05×10⁻⁶).
4.8 Materiali diamantati sintetici
Attualmente, il diamante mono-cristallo viene sintetizzato principalmente con il metodo HPHT (High-Pressure High-Temperature) e con il metodo Chemical Vapour Deposition (CVD). La CVD utilizza gas contenenti idrogeno-(metano, idrogeno, ecc.), che provocano impurità di idrogeno e stress nei cristalli di diamante. Il diamante HPHT con leghe tradizionali come catalizzatori contiene alcune impurità metalliche, rendendo la sintesi del diamante "ultra-puro" molto difficile e impegnativa.
Recent breakthroughs in static ultra-high pressure technology have enabled direct synthesis of diamond from graphite under extreme P-T conditions (>15 GPa, 2000 gradi). In tali condizioni, la grafite si trasforma rapidamente in diamante, producendo aggregati policristallini di dimensioni centimetriche-con elevata purezza.
Conclusione
Le principali forme di grafite utilizzate in Cina includono grafite ad elevata-purezza, grafite pressata isostatica, grafite espandibile, grafite fluorurata, grafite colloidale e grafene. Migliorare la purezza della grafite è un requisito comune a tutti i prodotti in grafite-fondamentale ma impegnativo.
Poiché la domanda di grafite ad elevata{0}}purezza nei settori high-tecnologici continua a crescere e i requisiti di purezza diventano sempre più rigorosi, le tecnologie correlate si trovano in una fase critica in attesa di scoperte rivoluzionarie.
